由于样品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ表现出较高的ORR活性,文章进一步使用开发的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ催化剂,采用耐碱性双网络PANa和纤维素水凝胶(PANa-纤维素)作为可拉伸固态电解质,共同构建了可拉伸和耐磨的纤维状ZAB。图4a示出了它可以拉伸超过1000%应变而没有任何断裂和可见的裂纹,拉伸性能优异。纤维状ZAB的结构如图4 b所示,采用水凝胶电解质先包覆Zn弹簧电极,然后拉伸,最后包覆FeN₄-Ti₃C₂Sₓ负载的碳纸作为空气电极。纤维状ZAB在初始状态和800%拉伸状态下的充放电曲线和相应的功率密度如图4c、d所示。ZAB在初始状态下的最大功率密度为133.6mW·cm⁻²,在800 ℃拉伸状态下的最大功率密度为182.3mW·cm⁻²,表明电池是可拉伸的,在拉伸状态下的电化学性能良好。此外,电池表现出优异的循环稳定性,在2 mA cm⁻²下稳定循环110 h,如图4e所示。为了证明其耐磨性,如图4f、g所示,将两个长10cm、直径2mm的纤维形ZAB编织成腕带并连接到手套上。该腕带可以为穿戴手套上的一组LED供电,证明了基于所制备的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ催化剂的这种高效可拉伸和可穿戴的纤维状ZAB的可行性。
制备的PANa-纤维素水凝胶的拉伸应力与应变曲线,插图是这种水凝胶电解质的初始和拉伸状态的光学照片;(b) 可拉伸纤维状ZAB的示意图;(c) 纤维形ZAB在初始和800%拉伸状态下的充放电曲线;(d) 纤维形ZAB在初始和800%拉伸状态下的放电曲线和功率密度曲线;(e) 纤维状ZAB在2 mA cm⁻²下的循环稳定性测试;(f) 两个纤维形状的ZABs(长:10 cm,直径:2 mm)编织成腕带的照片;(g) 此腕带与手套相连的照片;(h) 此腕带连接到手套为一组LED供电的照片
ORR电催化活性的来源
文章采用UPS研究了FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ样品的能带结构。如图5a所示,FeN₄-Ti₃C₂的截止能为17.1,FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的截止能为17.23。进一步估算出其功函数(Φ)和价带最大值(EV)发现,与FeN₄-Ti₃C₂相比,FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的Φ和EV的减少转向较低的能量,表明在Ti₃C₂载体中加入S末端后,FeN₄部分内的电子在空间上变得更加稳定,并且Fe(II)的3d能带中心发生变化。此外,图5c所示的相应有效磁矩(µ)表明,样品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的µ效应大于样品FeN₄-Ti₃C₂,大µ效应表明样品中Fe(II)的未配对d电子数更多。此外,DFT计算结果表明引入S端可以增加Fe中心的原位磁矩,并调节FeN₄部分中Fe(II)的自旋态(中间自旋态转变为高自旋态),导致Fe 3d电子离域和d带中心上移从而优化Fe 3d与含氧基团p轨道的轨道杂化,可以增强分子氧在催化剂表面的吸附,表明FeN₄-Ti₃C₂Sₓ体系对ORR具有较好的催化活性,与实验结果吻合较好。